簡述提高水楊酸甲酯性能的幾種方法

[p] 摘要?dú)w納了選用丙烯酸水楊酸甲酯改性氟水楊酸甲酯，下降水楊酸甲酯結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，挑選氟乳液用乳化劑，氟涂料用顏料、交聯(lián)劑以及其他助劑等進(jìn)步水性氟涂料功能的幾種辦法。[/p] [p] 要害字：水性氟涂料，氟水楊酸甲酯，功能[/p] [p] 氟涂料具有優(yōu)秀的憎水憎油性、防污性、耐洗刷性、耐磨性、耐腐蝕性等功能；氟碳水楊酸甲酯分子鏈上的氟碳鍵能反抗紫外線的降解作用，因而其涂層可在野外長期運(yùn)用而外觀堅(jiān)持不變。水性氟涂料具有溶劑型氟涂料的上述優(yōu)秀功能，一起具有安康、環(huán)保等特色，產(chǎn)物也漸趨老練，成為習(xí)慣現(xiàn)代社會發(fā)展的新式有機(jī)環(huán)保涂料。[/p] [p] １９８２年，日本旭硝子公司創(chuàng)始開發(fā)了氟乙烯－２－烷基乙烯基醚替換共聚物（ＰＦＥＶＥ），差異于傳統(tǒng)的高溫固化型氟水楊酸甲酯，ＰＦＥＶＥ水楊酸甲酯可在常溫下進(jìn)行固化，適合在現(xiàn)場進(jìn)行施工，極大地拓寬了氟水楊酸甲酯的運(yùn)用規(guī)模。經(jīng)過改動ＦＥＶＥ的分子結(jié)構(gòu)，該公司研發(fā)開發(fā)了可低溫固化的高功能水性有機(jī)氟水楊酸甲酯及其涂料的系列產(chǎn)物。如單組分常溫固化型涂料ＦＥ－４１００、ＦＥ－４３００，成膜溫度３５～５０℃；雙組分常溫固化型涂料ＦＥ－４２００、ＦＥ－４４００，成膜溫度為４０～５５℃［１］。在防污和耐腐蝕方面，聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯、四氟乙烯－全氟烷基烯醚（ＰＦＡ）等水渙散型涂料曾經(jīng)得到廣泛運(yùn)用。固然其成膜溫度較高，但作為廠內(nèi)加工產(chǎn)物仍不失其含義。國內(nèi)各有關(guān)單位對水性氟水楊酸甲酯產(chǎn)物正在活躍的開發(fā)中，曾經(jīng)有產(chǎn)物接連上市。[/p] [p] 當(dāng)前國內(nèi)市場的水性氟涂料種類主要有：水性丙烯酸改性聚偏二氟乙烯（ＰＶＤＦ）涂料、水性ＰＦＥＶＥ涂料和水性含氟丙烯酸涂料等。[/p] [p] 進(jìn)步水性氟涂料的功能，可以經(jīng)過多種辦法，如引進(jìn)功能優(yōu)秀的丙烯酸水楊酸甲酯等對氟水楊酸甲酯改性，對水楊酸甲酯氟含量、結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行操控。此外，氟乳液聚合過程中乳化劑的挑選，制備氟涂料所運(yùn)用的顏料、交聯(lián)劑、各種助劑等也會對其功能發(fā)作很大影響。[/p] [p] １ 對氟水楊酸甲酯進(jìn)行改性，進(jìn)步其運(yùn)用功能[/p] [p] １．１ 引進(jìn)優(yōu)秀功能的丙烯酸水楊酸甲酯，制備水性氟丙水楊酸甲酯[/p] [p] 水性氟丙涂料各項(xiàng)功能目標(biāo)習(xí)慣建筑業(yè)的需求，且價(jià)錢居中，易于被用戶承受，并能習(xí)慣環(huán)保的需求，故其在建筑業(yè)具有杰出的運(yùn)用遠(yuǎn)景。當(dāng)前，水性氟丙水楊酸甲酯一般所選用的組成辦法是含氟單體和丙烯酸酯類單體的乳液聚合，或含氟單體與其它乙烯類單體的乳液聚合。該辦法組成條件簡略、可操作性強(qiáng)，所制得的水性氟丙共聚物乳液功能安穩(wěn)，且該種水性氟丙涂料具有杰出的憎水憎油性、防污性、耐候性及耐腐蝕性。[/p] [p] 將含氟基團(tuán)引進(jìn)丙烯酸酯聚合物中，不只可以堅(jiān)持丙烯酸酯聚合物漆膜原有的優(yōu)秀功能，并且有效地進(jìn)步了漆膜的耐候性和防污性，一起彌補(bǔ)了氟涂料附著力差、本錢高、固化溫度高級缺陷，故改性后的氟丙水楊酸甲酯運(yùn)用遠(yuǎn)景更為廣泛。聚合過程中，丙烯酸丁酯單體用量增大，可以添加高分子鏈的柔性，更有利于含氟單體與大分子鏈的聯(lián)系，然后有利于進(jìn)步共聚物中的氟含量。ＡＴＯＦＩＮＡ公司選用丙烯酸酯對ＰＶＤＦ水楊酸甲酯進(jìn)行改性，得到可常溫固化的水性氟丙涂料，其抗丁酮擦洗功能，柔韌功能，光澤度，耐候功能都優(yōu)于未引進(jìn)丙烯酸酯的ＰＶＤＦ涂料［２］。Ｔａｎａｋａ等［３］選用ＣＴＦＥ單體進(jìn)行種子乳液聚合組成了核殼型含氟聚合物乳液，功能優(yōu)秀�？墒牵茫裕疲艈误w在常溫下為有毒氣體，且組成條件嚴(yán)苛。而聚丙烯酸酯乳液組成辦法簡略［４］，本錢低，漆膜的柔性和附著力較好，但耐水性和耐候功能較差。[/p] [p] 在含氟聚合物中引進(jìn)丙烯酸酯類，可以改進(jìn)傳統(tǒng)含氟聚合物對基材附著力差及涂層的低溫固化才能差等缺陷，進(jìn)步氟涂料的光澤度和柔韌性，一起下降氟涂料的本錢。據(jù)報(bào)道［５］將含氟水楊酸甲酯與聚丙烯酸水楊酸甲酯進(jìn)行共混，經(jīng)過調(diào)整聚丙烯酸水楊酸甲酯與氟水楊酸甲酯的配比，可以進(jìn)步涂層的耐溶劑性和耐沸水附著力等功能。張侃等［６］將氟乳液與聚丙烯酸酯乳液別離進(jìn)行共混和原位乳液聚合，兩種辦法均能進(jìn)步聚丙烯酸酯乳液的功能。試驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明：共混改性乳液當(dāng)氟乳液參加量較大時(shí)，涂層的耐水性和耐磨性有顯著的進(jìn)步；而選用原位乳液聚合法改性，在氟乳液參加量很少的情況下，涂層的功能就有顯著的進(jìn)步。[/p] [p] １．２ 引進(jìn)親水性單體，下降氟水楊酸甲酯的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[/p] [p] 固然水性氟水楊酸甲酯具有優(yōu)秀的機(jī)械功能和耐化學(xué)性格等特色，但受均聚物結(jié)晶度較高的影響，均聚含氟水楊酸甲酯的水溶性和成膜附著力較差。為下降均聚含氟水楊酸甲酯的結(jié)晶度，一般參加一些含乙烯基的單體與其共聚制得含氟烯烴。含氟烯烴共聚物中乙烯基的含量越高，結(jié)晶度越小，可溶性越好。[/p] [p] 在含氟烯烴共聚物中引進(jìn)比如醚基、羧基、羥基等親水性單體，可大起伏下降其結(jié)晶度［７］，因而所構(gòu)成的聚合物交聯(lián)溫度也會大起伏下降，乃至可以常溫固化。在含氟烯烴共聚物中引進(jìn)羧基，可以促進(jìn)氟水楊酸甲酯與羥基的交聯(lián)固化反響，親水性的羥基基團(tuán)還能潮濕顏料、避免氟涂料發(fā)作浮色等；在含氟烯烴共聚物中引進(jìn)羥基，可與異氰酸酯的－ＮＣＯ發(fā)作反響，使氟水楊酸甲酯交聯(lián)，縮短固化工夫，一起還能添加漆膜的附著力，改進(jìn)水楊酸甲酯的柔韌性，下降本錢，進(jìn)步耐酸堿性；在含氟烯烴共聚物中引進(jìn)環(huán)已基，因?yàn)閭?cè)鏈中環(huán)己基大環(huán)的存在，水楊酸甲酯結(jié)晶度下降，水楊酸甲酯的剛性和透明性進(jìn)步；在含氟烯烴共聚物中引進(jìn)烷基，可以添加氟水楊酸甲酯的柔韌性；在含氟烯烴共聚物中引進(jìn)帶有可水解硅氧基的烯類不飽和單體，能有效地進(jìn)步漆膜與基底的附著力等［８］。[/p] [p] 下降水楊酸甲酯的玻璃化溫度，可以進(jìn)步水性氟水楊酸甲酯的耐沾污功能。試驗(yàn)標(biāo)明：當(dāng)水楊酸甲酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為１５℃時(shí)，涂料的耐沾污值為１９。跟著玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的升高，耐沾污值不斷下降，當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到達(dá)３２℃時(shí)，耐沾污值下降到５。[/p] [p] １．３ 對氟含量的操控是進(jìn)步水楊酸甲酯功能的要害[/p] [p] 氟含量是氟涂料差異于其它種類涂料的重要目標(biāo)，是區(qū)分氟涂料的重要項(xiàng)目。氟涂料的氟含量一般用成膜基料（水楊酸甲酯和局部助劑等）中氟元素的含量標(biāo)明［９］。我國水性氟涂料技能尚處于起步期間，對氟含量的合理操控尚處于探究期間，有的氟乳液產(chǎn)物中氟含量近４０％，但施工溫度規(guī)模窄，施工工藝雜亂；而有的氟含量低于１０％，其耐候性、憎水憎油性等功能較差。因而，操控適宜的氟含量對氟水楊酸甲酯的功能具有重要作用。[/p] [p] ２ 顏料和顏料體積濃度（ＰＶＣ）的挑選[/p] [p] ２．１ 顏料的挑選[/p] [p] 水性氟涂料主要由水性含氟水楊酸甲酯乳液、顏料、固化劑、助劑（如安穩(wěn)劑、增稠劑、成膜劑、消泡劑、硅烷偶聯(lián)劑、防霉劑等）組成。但因?yàn)樘�菁藍(lán)、酞菁綠、炭黑等顏料在共聚物涂猜中存在與涂料潮濕功能差、渙散性差和易凝集等缺陷，故多選用化學(xué)功能安穩(wěn)的金紅石型二氧化鈦。[/p] [p] 試驗(yàn)標(biāo)明［１０］：運(yùn)用一樣氟水楊酸甲酯，不一樣顏料的涂層耐老化功能從好到差依次為：金紅石型二氧化鈦＞亮光鋁粉＞有機(jī)紅顏料。其主要原因?yàn)椋孩贌o機(jī)顏料的化學(xué)安穩(wěn)性、耐老化功能優(yōu)于有機(jī)顏料，因而運(yùn)用無機(jī)顏料的氟涂料耐老化功能比運(yùn)用有機(jī)紅顏料的好。②金紅石型二氧化鈦能吸收紫外線，將其轉(zhuǎn)化為其它能量，紫外線的反射最小，因而運(yùn)用金紅石型二氧化鈦為顏料的氟涂料耐老化功能比鋁粉好。[/p] [p] ２．２ ＰＶＣ的挑選[/p] [p] 在低ＰＶＣ氟涂猜中，顏料粒子渙散在氟水楊酸甲酯的接連相里，顏填料粒子被水楊酸甲酯徹底包覆，涂層的耐老化性、耐沾污性優(yōu)秀。但跟著顏填料的添加即ＰＶＣ的進(jìn)步，氟水楊酸甲酯無法徹底將顏填料粒子包覆，構(gòu)成的漆膜中就會呈現(xiàn)未被填充的空地，招致漆膜的抗張強(qiáng)度、抗沾污性、耐候性等均有必定程度的下降與劣化，如表１所示。為統(tǒng)籌涂料的歸納功能及出產(chǎn)運(yùn)用的經(jīng)濟(jì)性，研討斷定水性氟碳涂料的ＰＶＣ以２０％～４０％為宜［１１］。[/p] [p] [/p] [p]表1 PVC對涂層功能的影響[/p] [p] ３ 乳化劑、交聯(lián)劑及助劑的挑選[/p] [p] ３．１挑選恰當(dāng)親水親油平衡值（ＨＬＢ）的乳化劑，進(jìn)步乳液安穩(wěn)性[/p] [p] 現(xiàn)期間水性含氟涂料主要是由含氟烯烴和至少一種含乙烯基醚／酯單體及親水性較強(qiáng)的含羥基或羧基的單體經(jīng)過乳液聚合制得［１２－１３］。制備過程中，乳化劑是決議乳液聚組勝敗的要害組分。水性含氟涂料的乳液聚合反響最棒是ＨＬＢ為１２～１８的非離子乳化劑與陰離子乳化劑共存下進(jìn)行。固然非離子型乳化劑對ｐＨ值改變不顯著，但其安穩(wěn)乳液的才能不及陰離子乳化劑，獨(dú)自運(yùn)用非離子乳化劑的乳液的安穩(wěn)性較差。[/p] [p] 當(dāng)陰離子乳化劑獨(dú)自存在，乳液聚合的安穩(wěn)性高，但得到的乳液因?yàn)槭埽穑戎涤绊戄^大，在參加無機(jī)物質(zhì)時(shí)易發(fā)作破乳；構(gòu)成涂層時(shí)，因?yàn)槭荜庪x子乳化劑較強(qiáng)的親水性影響，水性氟水楊酸甲酯的耐水性會下降。[/p] [p] Ｋｏｄａｍａ等［１４］選用ＨＬＢ為１２－１８的非離子乳化劑十二烷基聚氧乙烯醚與陰離子型乳化劑如十二烷基硫酸鈉或含氟乳化劑如全氟痛苦銨組成的復(fù)合乳化劑，顯著進(jìn)步了所組成的含氟聚合物乳液的安穩(wěn)性。[/p] [p] 陳正霞等［１５］運(yùn)用復(fù)合乳化劑得到安穩(wěn)的ＰＴＦＥ乳液后，由丙烯酸酯類單體與螺旋狀ＰＴＦＥ長碳鏈進(jìn)行乳液聚合，然后對ＰＴＦＥ進(jìn)行改性，作用顯著，得到了分子量散布窄、均一、安穩(wěn)的環(huán)境友好型含氟丙烯酸酯聚合物乳液。[/p] [p] ３．２挑選適宜交聯(lián)劑，延伸涂料適用工夫[/p] [p] 水性含氟涂料的固化劑一般選用可自乳化的多異氰酸酯或帶兩個(gè)以上肼基的肼衍生物，如：２，６－二異氰酸酯己酸甲酯己二酸二酰肼、二乙基二丁基錫等，一般選用二月桂酸二丁基錫、環(huán)烷酸鈷作為固化促進(jìn)劑［１６］。[/p] [p] 大連振邦氟涂料股份有限公司選用轉(zhuǎn)向乳化法研發(fā)開發(fā)了雙組分水性氟涂料，這種涂料具有溶劑型氟涂料的優(yōu)秀功能［１７］，在試點(diǎn)工程中得到成功運(yùn)用。研發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)：多異氰酸酯交聯(lián)劑的功能對涂料施工及漆膜功能影響很大，因而有必要挑選適宜的交聯(lián)劑。試驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明：四甲基苯二甲撐二異氰酸酯容易與氟水楊酸甲酯中活性較強(qiáng)的羥基反響，反響速度很快，故此類多異氰酸酯化合物可以作為雙組分水性含氟涂料的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的用量與溫度對涂料的適用工夫都有影響，交聯(lián)劑用量大時(shí)，適用工夫就短；溫度高適用工夫也短。因而，挑選恰當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑，去掉與交聯(lián)劑反響的助劑，可以恰當(dāng)延伸適用工夫，到達(dá)大面積施工需求［１８］。[/p] [p] ３．３挑選其他助劑，進(jìn)步涂料的老化、附著力等功能徐慧等［１９］提出選用液相法對金紅石型納米ＴｉＯ２進(jìn)行外表潤飾，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑ＫＨ５７０用量為１０％、納米ＴｉＯ２在乙醇中到達(dá)納米級渙散，但此種辦法偶聯(lián)劑用量大，未到達(dá)最大運(yùn)用程度。隨后，李娜等［２０］對上述辦法進(jìn)行改進(jìn)，選用固相法處置納米ＴｉＯ２，試驗(yàn)中選用１ｇ偶聯(lián)劑處置５０～１００ｇＴｉＯ２，大大進(jìn)步了硅烷偶聯(lián)劑的運(yùn)用率，有效地改進(jìn)了納米粒子在涂猜中的渙散性，以及涂料的抗紫外光老化功能，并能下降出產(chǎn)本錢，利于工業(yè)運(yùn)用。[/p] [p] 此外，涂猜中參加增稠劑（如：ＵＯＮＣＯＡＴ３７５０或ＣＲ９７）、成膜助劑（如：ＴＥＸＡＮＯＬ２或Ｃｓ１２）、或許附著力促進(jìn)劑乙烯基三乙氧基硅烷，以進(jìn)步涂料的歸納功能。成膜助劑的用量直接影響涂料的最低成膜溫度，成膜助劑用量添加，最低成膜溫度反而下降，當(dāng)成膜助劑用量為固體水楊酸甲酯的１２％時(shí)，涂料的最低成膜溫度為２℃。[/p] [p] ４結(jié)語[/p] [p] 操控適宜的氟含量，下降氟水楊酸甲酯的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，將丙烯酸水楊酸甲酯引進(jìn)氟水楊酸甲酯中，能顯著進(jìn)步涂層的耐洗刷性、耐腐蝕性、柔韌性等功能。挑選適宜的乳化劑，可以進(jìn)步含氟乳液的安穩(wěn)性；運(yùn)用適宜的顏料，并操控適宜的ＰＶＣ，可以添加涂料的運(yùn)用功能。此外，各種助劑、交聯(lián)劑的運(yùn)用，可以增強(qiáng)氟涂料的歸納功能。[/p] [p] [/p]